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砷及其在铸铁中的行为
摘要：砷在铸铁中是一种有害元素，影响铸铁的凝固结晶和固态相变，从而影响铸铁的显微组织、力学性能和铸件缺陷。 本文综合评述了砷在铸铁中的行为以及避免砷对铸铁产生有害作用的方法。
关键词：铸铁；砷；显微组织；力学性能
Arsenic and its behavior in cast irons
Abstract: Arsenic is a harmful element in the cast irons, effecting solidification structure and solid tansformation of the cast irons, and effecting the mechanical properties and defects of casting too. In this paper, behavior of Arsenic in the cast irons is discussed , and how to prevent from its harmful action is summarized.
Keywords: Cast irons; Arsenic; Microstructure; Mechanical properties
1 前言
工业铸铁是一种化学成分极其复杂的多元合金，一般情况下，除了碳、硅、锰、磷、硫（一般认为磷和硫是杂质元素）外，还经常含有铅、砷、锑、铋、锡、钒、钛、铝、锌、硼以及氮等微量元素，如果这些元素不是有意加入的，就被认为是杂质元素。杂质元素对铸铁显微组织和性能的影响早已引起铸造界的关注。在我国已经成为世界工厂的今天，由于机械制造业的快速发展，原材料短缺的现象日益突出。顺应市场的需求，许多原来废弃不用，含有大量杂质元素的材料（比如：磷肥厂废弃不用的“硫酸渣”都已经被铁厂作为原料炼成生铁）也纷纷流入市场。这些微量元素对铸铁的结晶、石墨的析出以及奥氏体的转变会产生重要影响。铸造工作者常常发现：尽管生产操作并未发生变化，但是铸件会突然出现白口异常、裂纹、硬度升高、气孔增多、机械性能达不到要求等异常现象。为了弄清微量元素对铸铁显微组织和性能的影响，国外从 20 世纪 60 年代开始就进行了一些有意义的研究[1]。我国福建、广东以及云南等省的地方生铁中含有砷等微量元素。国内外已经研究了砷对铸铁的影响[1－28]，综合评述这些研究成果，有利于铸造工作者借鉴前人的工作，更好地提高产品质量。本文比较系统地介绍砷的基本特性，砷在铸铁中的行为，砷对铸铁性能的影响以及如何减轻甚至消除砷的有害作用方法。
2 砷的基本特性
在元素周期表中是介于锗和硒之间的 33 号元素。砷有黄、灰、黑褐三种同素异形体。其中灰色晶体具有金属性，脆而硬，具有金属般的光泽，能传热导电，易被捣成粉末。其原子半径 0.1314nm，密度 5.727 克/厘米 。熔点 817℃（28 大气压），加热到 613℃，便可直接升华，成为蒸气，砷蒸气具有一股难闻的大蒜臭味。游离的砷相当活泼，在空气中加热至约 200℃时，有萤光出现，于 400℃时，会有一种带蓝色的火焰燃烧，并形成白色的氧化砷烟。
3 砷在钢铁中的来源
砷在地壳中有时以游离状态存在，不过主要是以硫化物矿的形式存在，比如雌黄（As2S3）、雄黄（As2S2）和砷黄铁矿（FeAsS）中都含有砷。所以，用黄铁矿生产的生铁多含有过量的砷；据此推断，使用磷肥厂（利用黄铁矿制造硫酸）的废料（主要含氧化铁）生产的生铁中也会含有过量的砷。铸铁中砷的主要来源是废钢和生铁。我们使用德国光谱仪已经检测到有的废钢和生铁中的砷含量已经超过 0.03％。
4 砷在铸铁中的行为
早在20世纪60年代，国外就发现砷有利于碳化物的稳定，少量的砷就会使铸铁形成全珠光体组织; 只要0.025 %的砷就会增加灰铸铁的激冷深度[1，2]。国内从80年代才开始研究砷在铸铁中的行为，福州大学的研究人员在这方面做了大量有益的工作[8，15－28]。由于铸铁常常是多种微量元素共存，由于各种微量元素的作用不同以及它们之间的交互作用（可能存在相互增强效应，也可能存在相互抵消的作用）往往使问题变得更加复杂，难以分清各个微量元素的的单独作用效果。福州大学的李树江教授，以本溪生铁（杂质元素很少）为研究对象，研究了砷在铸铁中的行为[17],对我们理解砷在铸铁中的作用提供了有益的帮助。
4.1 砷对铁碳相图的影响
Fe-C-As三元相图与Fe-P二元相图的左半部是相似的，提高含砷量将急剧降低铁的液相线温度；砷化物（Fe2As）与饱和γ－Fe固溶体形成熔点为840℃的共晶体；Fe2As－γ－Fe-Fe3C的共晶温度为810℃。砷使Fe-C状态图的E和C点向左下方移动，即向含碳量更低，温度更低的区域移动，共晶平衡温度相当宽[7]。
4.2 砷对凝固结晶的影响
由于砷的熔点比铁的熔点低得多，且砷不固溶于铁中，因此在铸铁结晶过程中，砷强烈地偏析并集中于共晶团边界和枝晶间区域。研究还发现，砷的偏析状况与冷却速度密切相关，缓慢冷却时，砷偏聚于枝晶间；较快冷却时，砷主要富集于共晶团边界上[7]。
4.3 砷对显微组织的影响
4.3.1 砷对石墨的影响
4.3.1.1 灰铸铁
李树江的研究证明[15，17]，砷有助于过冷石墨的形成。当As ≤0.013 %时,铸铁中主要为A型片状石墨; 当砷含量增加到0.045 %以上时, 试样内部出现了D 型过冷石墨、菊花状B 型石墨、方向性排列E 型和放射状爪型石墨。然而，谭伯贤在实际生产中发现，砷容易使石墨变成树枝状石墨[6]。
4.3.1.2 蠕墨铸铁
砷能使铸铁中的石墨发生畸变。在铁水中保持适量的砷，能使形成蠕墨铸铁的残留稀土范围扩大。其原因为：在有硫存在的条件下，稀土具有同时脱硫和脱砷的作用，其反应方程式为：4[Ce]+[S]+[As]=CeAs+Ce3S4(s),△F=-1796500+675T,J/mol；反应生成硫化稀土和砷化稀土的共生物[9]。同时使用稀土硅铁和少量稀土硅铁镁合金进行处理，可以用含高铜、砷铸造生铁生产蠕墨铸铁[10]。
4.3.1.3 球铁
砷属于偏析型的干扰石墨球化的元素。但是，如果用含铝钙钡和硅的多元复合孕育剂处理，可以使含0.205％As 、0.212%Sn 、0.007%Pb 、0.101%Ti的球墨铸铁原铁水获得球化不低于2级，大小不超过6级的球化效果，孕育衰退时间大于15分钟[23]。但是，砷对球墨铸铁中石墨生长的干扰作用与凝固速度有关。凝固速度大时(直径15 mm 的球试样) , 畸变石墨为水草形, 球墨为变异不规则形; 凝固速度小时(直径 80mm的球试样) , 畸变石墨为晶间松枝形, 球墨主要是圆整规则形[21]。球墨铸铁中有砷、锡、铅、钛等微量元素共存时, 镁的合适加人量范围缩小,硫加剧微量元素对力学性能的有害影响[21]。
4.3.2 砷对铸铁的共晶团的影响
微量砷可增加铸铁的共晶团数。当砷含量从0.004 %增加到0.013 %时, 铸铁中共晶团数从125个/ cm² 增加到150 个/cm²。但继续增加砷含量, 共晶团数又呈减少趋势, 当砷含量达到0.178 %时, 共晶团数只有70 个/ cm² [17]。
4.3.3 砷对灰口铸铁激冷白口倾向的影响
砷增大灰铸铁的激冷白口倾向。当As ≤0.013 %时, 白口深度增长不大, 而当砷从0.013%增至0.045 % 时, 白口深度从20.1mm 剧增到26.3mm。砷继续增加, 对激冷白口倾向影响不大[17]。
4.3.4 砷对灰口铸铁珠光体的影响
加入微量砷, 可促进珠光体生成。当砷含量达0.013 %时, 铸铁组织基本由珠光体(HV385)组成;当砷含量增加到0.045 %以上时, 组织中出现网状碳化物(HV456)[17]。
4.4.砷对灰铸铁力学性能的影响
当As < 0.045 %时, 随砷含量增加, 灰铁的抗拉强度提高; 而当As > 0.045 %时, 灰铸铁的抗拉强度明显下降。挠度在砷含量为0.013 %时出现最高值(5.6 %) , 硬度则在砷含量为0.013 %时出现最低值(HB189.5) [17] 。李海清发现[7]，砷含量小于0.05％时，灰铸铁的抗弯强度变化不大；随砷含量增加到1.4％，灰铸铁的抗弯强度下降，然而硬度却升高[7]。
4.5 砷对灰铸铁冶金质量指标的影响
微量砷对灰铸铁的成熟度(RG) 、硬化度( HG) 和品质系数(Qi ) 有明显影响。当砷含量为0.013 %时, 成熟度出现最高值、硬化度出现最低值, 品质系数达到最高值。综合分析砷对灰铸铁力学性能和冶金质量指标的影响结果, 可以看出, 当As ≤0.013 %时, 灰铸铁具有较高的强度和成熟度, 较低的硬度和硬化度, 从而使灰口铸铁有较好的品质系数; 而当As > 0.013 %时, 灰铸铁挠度明显下降, 硬度显著上升, 同时相对强度明显下降, 相对硬度
显著上升, 使铸铁的品质系数急剧下降。显然必须把灰铸铁中的砷含量控制在0.013 %以下[17]。
4.6 砷对灰铸铁断面敏感性的影响
当As ≤0.013 %时, 试样各断面硬度及硬度差变化不大, 继续增加砷的含量, 试样各断面的硬度和最大硬度差都有增大的趋势[17]。
4.7 砷对灰铸铁铸造性能的影响
4.7.1 砷对灰铸铁流动性的影响
由于砷降低铸铁的液相线温度，因而砷提高铸铁的流动性[7]。
4.7.2 砷对灰铸铁自由收缩率的影响
只要有微量(0.013 %)砷存在, 就能显著增大灰铸铁的凝固前膨胀、共析前收缩和共析后收缩; 但砷对共析转变时的自由收缩率影响不大。只要加入微量砷就能明显增大灰铸铁的总收缩率, 从而使灰铸铁的裂纹倾向增大, 亦使铸件的形状和尺寸稳定性降低[17]。
4.7.3 砷铸件缺陷的影响
含砷铸铁容易产生缩孔、缩松、裂纹、偏析以及夹渣等铸造缺陷，尤其是在含砷较高的铁
水表面容易形成低熔点的液态渣，其流动性与铁水接近，会随着铁水流入铸型，浮出在内浇口附近的铸件表面，形成渣孔[7]。
5 结束语
砷在铸铁中是一种微量有害元素。影响铸铁的显微组织，比如：促进灰铸铁形成D型石墨，使基体变成珠光体，改变灰铸铁的白口倾向以及使球铁中的球状石墨变异等；导致铸铁力学性能降低。此外，含砷铸铁还容易产生缩孔、缩松、裂纹、偏析以及夹渣等铸造缺陷，使铸造生产的质量控制变得困难。在实际生产中，可以通过原材料的配搭使用以及使用稀土硅铁合金来减轻或甚至消除砷的危害。
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